摘要： 软磁铁氧体是一种应用非常广泛的重要基础功能材料，在电子信息和家电等多种行业中有着广泛应用。在铁氧体生产中，添加物是改善MnZn功率铁氧体、MnZn高磁导率铁氧体、镍锌铁氧体材料性能的重要手段。本文归纳了不同添加物在各种铁氧体材料中的作用及其作用机理。
1 引言
软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息和家电行业等的重要基础功能材料。经过半个多世纪各国铁氧体公司的科研生产及各种新添加物的加入，软磁铁氧体性能得到了很大的改进和提高，其产量逐年快速递增，应用领域范围不断扩大。添加物（又称杂质）是指铁氧体主要成分以外的其他金属氧化物或金属盐。掺杂是在铁氧体生产中，为了改善材料性能，而在配方中加入少量的其他金属氧化物或金属盐，可极大的改善和提高材料的性能，获得高品质的铁氧体磁心元件。
2 添加物分类
添加物按其作用分为促进铁氧体固相反应和改善烧结条件而加入的矿化剂、添加剂和助溶剂。
2.1 矿化剂[1]
矿化剂是在配料时加入的少量附加物，高温烧结时本身并不参加化学反应。矿化剂的作用在于增加离子的活性极化作用。常用的矿化剂为少量高价的金属氧化物，如WO3。在MnZn铁氧体中加入少量WO3，可以在一定的烧结范围内助长晶粒的成长，有利于提高磁导率。这是因为有了外来尺寸小而电荷大的高价金属离子(W6+)，容易造成空间点阵上离子极化作用的不均衡和变形。这种极化作用使点阵的变形部分具有较低的熔点，而成为新的反应中心，可以加快新化合物的反应速度，有利于磁性能的改善。
2.2 添加剂[2]
添加剂在高温烧结时参加化学反应，有的固溶于铁氧体晶粒边界上，有的则固溶于铁氧体晶粒内部。软磁铁氧体常用的添加剂有CaO、TiO2、Co2O3、MnO、BaO、ZrO2、MgO、Al2O3、In2O3、Nd2O3、La2O3、IrO2、ThO2、Ta2O5等。
2.3 助溶剂[3]
在生成铁氧体的过程中，助溶剂是参加固相反应的少量附加物。助溶剂应具有较低的熔点或能在反应中产生低熔点中间产物。在高温下，助溶剂呈粘度液相，有利于增加固相反应的接触面积，大大加快反应速度，降低烧结温度。常用助溶剂有CuO、Bi2O3、SiO2、PbO、P2O5等。
3 添加物在各种软磁铁氧体材料中的应用
3.1 在MnZn功率铁氧体材料中的应用
为使变压器和扼流圈进一步小型、薄型化，迫确需求磁性能更高的铁氧体材料。近年来，特别是伴随着整机的小型化，要求磁性器件体积更小，效率更高，并要求进一步降低功耗。功耗是因输入能量的一部分所产生热量而引起的，它带来了效率的下降和温度的上升。假如将其功耗降下来，就会降低变压器的损耗，并可减少温升。功率铁氧体是一种高Bs低功耗材料，其主要特点是在高频、高磁感应强度的条件下，仍能保持很低的功耗，而且其功耗随磁心的温升而下降，在100℃左右达到最低值。
众所周知，要想控制铁氧体材料的磁性能，重要的是控制原材料中的微量杂质或人为添加的微量杂质，对烧结体的微观结构都有一定的影响。人们知道，添加效果最好的典型添加物有SiO2和CaO。含有大量SiO2的烧结体，晶粒变大，分布较宽，而且功耗也相当大。相反，具有少量SiO2的烧结体，晶粒小且均匀，晶界电阻提高，涡流损耗降低，同时降低功率铁氧体的功率损耗。表1是主要添加物对MnZn铁氧体磁性能的影响。CaO虽然阻碍致密化，但Ca离子进入晶体晶界，具有提高电阻率，使比损耗系数减小的作用。这时，还应考虑与SiO2同时添加的复合效果。SiO2可促进致密化，并提高电阻率。除此之外，SiO2虽然在表1中没有列出，但它还具有降低Br和Hc，大幅度改善磁滞损耗的特点。试验证明，添加TiO2和SnO2也可以显示出类似的效果，复合添加TiO2和SnO2，可以降低烧结温度，大多用于通信和低损耗铁氧体的制造。添加SrO与BaO添加物，促进不连续晶粒生成，大幅度降低磁性能和电阻率。添加B2O3时，促进不连续晶粒的生成，而且电阻率和磁性能不会出现明显恶化。添加Y2O3时，不但不能确认不连续晶粒的生成，而且电阻率和磁性能有明显恶化。另外，K2O与Na2O阻碍致密化，使起始磁导率下降，抑制了促进不连续晶粒的生成。添加SnO2和TiO2，具有提高电阻率的效果，同时磁滞损耗明显下降，在100kHz~1000kHz下的功率铁氧体都应考虑添加不可缺少的微量成分。[#page#]
有文献报道：掺杂Nd、Sm、Gd、Dy能降低锰锌铁氧体的矫顽力，从而达到降低磁滞损耗的目的[4]。试验表明：添加Ca、Si和Nb可使起始磁导率、磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗都减小；添加0.05%的Nb2O5，高频、高磁通密度和高温下的功耗显著下降；添加适量的CoSO4，也可以降低功耗；复合添加适量的ZrO2、Al2O3和TiO2，功耗会明显下降，这是因为，添加ZrO2在晶界上析出，可提高晶界电阻率，添加Al2O3和TiO2在晶体内固溶也可提高电阻率，而且Al2O3还可起到使结晶组织均匀的效果。因此复合添加即可提高电阻率，降低功率损耗。此外，在配方中添加适量的NiO可以提高MnZn功率铁氧体的高温(100℃)饱和磁感应强度。
3.2 在MnZn高磁导率铁氧体材料中的应用
过去人们对高磁导率材料的主要要求就是不断提高材料的起始磁导率，但是，随着现代电子技术的飞速发展，人们对高μi材料除要求继续提高磁导率之外，还必须具有良好的频率特性，温度稳定性等优良品质。
根据磁性物理的理论公式高磁导率MnZn铁氧体材料的起始磁导率(μi)可用下式[5]表示：
μi∝Ms2Dm/(aK+bλσ)β1/3
式中Ms为饱和磁化强度，Dm为平均晶粒尺寸，K为磁晶各向异性常数，λ为磁致伸缩系数，σ为内应力，β为杂质体积浓度。从上式中可看出要获得高磁导率，在材料设计时应选择饱和磁化度大、磁晶各向异性常数和磁致伸缩系数小的材料组份，同时通过工艺控制降低材料及产品的内应力，提高产品的晶粒粒径也可提高磁导率。
Bi2O3属于低熔点化合物，可促进晶粒的生成，使晶粒粒径变大。为此，它作为高磁导率MnZn铁氧体的添加物具有良好的应用效果。不过，这不能说明添加Bi2O3促进晶粒生长，就一定能提高磁导率，试验表明Bi2O3的添加量一般不超过600ppm，Bi2O3的添加量过量后，磁导率反而会下降，Bi2O3对起始磁导率的影响见图1。加入0.02wt%的CaCO3和0.05wt%的MoO3添加物，可以有效的改善MnZn高磁导率铁氧体的微观结构，提高材料的起始磁导率，降低比损耗因子[6]。日本富士公司用掺入MoO3的方法改进铁氧体材料烧结工艺，可使材料的磁导率明显提高。 研究表明，掺加微量的V2O5也可以提高MnZn高磁导率铁氧体的烧结密度，降低晶界和晶界内的气孔率，提高起始磁导率。在MnZn高磁导率铁氧体中加入少量高价的金属氧化物WO3，可以在一定的烧结范围内助长晶粒的成长，有利于提高磁导率。
此外，日本东北金属公司以SO3和CaO为添加物生产的高磁导率材料在磁导率明显提高的同时还能改善材料的比损耗系数。频率特性与比损耗系数密切相关，良好的频率特性需要低的比损耗系数，CaCO3与V2O5、SiO2、SnO2和TiO2等化合物的组合可以降低比损耗系数，进而改善材料的频率特性[7]。
宽温软磁铁氧体材料适用于高端领域、民用家电和仪器仪表等关乎国计民生的众多部门，特别是现代通信设备的户外设施，如中继器、增音机、微波接力站、海底光缆系统的水下设备等等。随着局域网(LAN)的大规模发展，迫切需要大量能适应在较宽的温度范围(-40℃～85℃)内，具有良好的温度稳定性的铁氧体磁心。另外，试验证明掺杂Co、Al、Nb、Sn、Gd、Ce能改善MnZn高磁导率铁氧体起始磁导率的温度稳定性，适量添加CoO对起始磁导率温度特性的影响见图2[8]。
3.3 在镍锌铁氧体材料中的应用
镍锌铁氧体(Ni-Zn)的特点是，电阻率高、高频损耗小，适宜在1MHz~300MHz的频率范围内工作，可以用于各类高频器件，如各类电感器、高频天线、高频干扰抑制器等。
在高频大磁场情况下使用的镍锌铁氧体材料，要选择缺铁配方，在一般高频弱磁场情况下使用的镍锌铁氧体材料，常选用多铁配方，另掺入微量元素。掺加适量CaCO3、Co2O3、MnCO3、TiO2等可以提高镍锌铁氧体材料的品质因数，降低镍锌铁氧体材料的温度系数，使镍锌铁氧体材料具备较好的高频特性。Ca2+半径较大，一般不进入镍锌铁氧体材料晶格内部，只在晶格边界形成高阻晶界层。加微量CaCO3的好处就在于它不破坏镍锌铁氧体材料的晶体结构，并能提高镍锌铁氧体材料的电阻率，降低镍锌铁氧体材料的涡流损耗。TiO2能降低烧结温度而不促进晶粒的生长，能降低材料的磁滞损耗和剩余损耗。Co2+能够起到钉扎畴壁作用，并能调节温度特性。加入少量的Mn2+主要是为了提高电阻率。加入V2O5、Bi2O3可以降低烧结温度，细化晶粒，提高材料的致密化[9]。[#page#]
镍铜锌(NiCuZn)铁氧体材料，是通过在镍锌(NiZn)铁氧体中加入适量的Cu取代部分Ni而获得的。Cu的引入大大降低了NiZn铁氧体材料的烧结温度、提高了材料致密度，并且具有非常好的电磁性能。这是因为Cu与其它组分的材料一起烧结时形成低固溶物，在较低温度即可出现液相，通过液相的传递和粘接作用促进了烧结。此外，Cu铁氧体和NiZn铁氧体形成固溶体，在烧结过程中CuO会进入晶格形成NiCuZn尖晶石固溶体。由于Cu铁氧体的μi值较小（约70），Cu铁氧体固溶使低Ni高Zn配方的μi值下降，而使高Ni低Zn配方的μi值有所升高。W6+离子的加入对NiCuZn铁氧体材料的电磁性能有一定的改善，随着W6+离子的增加，NiCuZn铁氧体材料的截止频率增高[10]。
4 结束语
综上所述，添加物对铁氧体的磁性能影响很大。这不仅针对晶粒结构，而且对晶界的性质也至关重要。对MnZn铁氧体的自由表面用扫描电子显微镜进行观察，可以发现，其晶界相是以P2O5、SiO2和CaO为主成分，通过分析，可以充分证明铁氧体是溶解后的玻璃相。在断裂面上也可观察到这样的晶界相。做为MnZn铁氧体的断裂面属于晶界断裂，人们可清楚晶界附近的添加物浓度分布。通常，高磁导率材料在晶界上的添加物很少，且晶界相薄。相反，高饱和磁通密度材料，为减少晶界上的涡流损耗，要求晶界相要厚。不过，做为高导磁率材料，晶界相薄，可提高晶界上的高电阻添加物浓度，进一步提高晶界的电阻率。另外，降低在高频区域内的功耗也十分重要。这就要求除了控制微量添加物在晶界处的变化外，关键是原材料中的杂质和添加物的选择。
纵观国内外铁氧体材料近几年的发展，随着各种新添加物的不断应用，世界各大磁性材料厂家竟相提高铁氧体材料的技术性能，以适应日益拓展的应用领域，使这种基础功能材料的发展出现了勃勃生机。MnZn功率铁氧体材料相继出现了超低功耗功率铁氧体材料、高温高Bs铁氧体材料、高频低功耗铁氧体材料、FBT功率铁氧体材料、宽温功率铁氧体材料。高μi材料根据应用领域的不同，先后开发出了脉冲变压器用高μi材料、抗电磁干扰用高μi材料、低温高磁导率MnZn铁氧体材料、宽温、宽频直流叠加铁氧体材料、通讯用低谐波失真(THD)材料、高磁导率高Bs MnZn铁氧体材料，以上这些材料的相继出现主要得益于高效掺杂。
添加物的加入可以改善某一方面的性能指标，但往往又会抑制甚至破坏另一方面的性能。当添加物用量超过某一限度时，有效添加物就变成了有害添加物。因而添加物的加入量必须严格控制，绝不是越多越好。掺杂方式方法的研究、添加物种类的选择及添加物加入量的确定等，这些问题有待进一步探索与研究。
参考资料
[1] [2] [3] 周志刚等.铁氧体磁性材料.科学出版社.
[4] Sattar A A，Samy A M，El-ezza R S，et al. Phys Stat Sol，2002，193.
[5] 黄永杰.磁性材料.电子科技大学出版社.
[6] 王江超等. MoO3和CaCO3掺杂对MnZn铁氧体磁特性的影响.磁性材料及器件2006年3期.
[7] 李卫等.宽频高磁导率锰锌铁氧体材料的研制.磁性材料及器件2006年4期.
[8] 芮原等. 软磁铁氧体技术现状与质量、成本突破之路—新配方新工艺新概念钟罩炉结合的硕果.磁性元件与电源2010.7.
[9] 磁性材料关键工艺技术资讯.中国西南应用磁学研究所信息中心编印2005.8.18.
[10] 肖建平等. W6+离子掺杂对NiCuZn铁氧体的微观结构及电磁性能的影响. 磁性材料及器件2006年6期.
作者简介
高喜英，女，1978年生，工程师，北京工业大学电子信息工程专业，2001年至今在北京七星飞行电子有限公司一直从事软磁铁氧体Mn-Zn、Ni-Zn材料产品的技术研发与生产工作。
