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被誉为LED之王的它,何时才能被攻克?

2018-02-02 13:51:41 来源:广东LED 点击:7866

【大比特导读】早在2015年就有媒体高度盛赞,“量子点LED(QLED)技术才是LED之王,Wicop、CSP无封装技术想统领LED业界,分量还不够。另外,OLED估计悲剧了,还没来得及灿烂盛放,就要迎接QLED时代的来临。未来15年量子点LED将点亮全球”。未来太长,只争朝夕。如今量子点LED技术发展如何?

早在2015年就有媒体高度盛赞,“量子点LED(QLED)技术才是LED之王,Wicop、CSP无封装技术想统领LED业界,分量还不够。另外,OLED估计悲剧了,还没来得及灿烂盛放,就要迎接QLED时代的来临。未来15年量子点LED将点亮全球”。未来太长,只争朝夕。如今量子点LED技术发展如何?

何为量子点?

量子点是一是一系列极其微小的半导体纳米晶体(尺寸在100纳米以下),肉眼根本无法察觉。其组成元素已经不仅仅局限于Ⅱ-Ⅵ族(BaS、CdTe等)或Ⅲ-Ⅴ族(GaAs、InGaAs)到现在的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族(AgInS2等)的几种元素,随着研究的深入,还有更多的体系组成将被开发出来。

被誉为LED之王的它,何时才能被攻克?

图1 量子点显微镜照片

量子点大多为无机化合物,其性能稳定、可在水中形成胶体,尺寸在1~20 nm之间,这相当于5~100个原子直径的尺寸。 量子点的3个维度都在100 nm以下,从尺寸上讲,量子点是准零维度的纳米材料。在量子点所有的与激发和发光密切相关的特性中让我们尤为感兴趣的是表面效应、量子限域效应和尺寸效应。

当半导体晶体达到纳米尺寸后,通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压,不同大小的半导体纳米晶体就会发射出不同频率的光,如果是在可见光频谱范围内的话,最明显的就是颜色的变化。

被誉为LED之王的它,何时才能被攻克?

图2

量子点技术的应用领域宽广,例如半导体晶体管、太阳能电池、LED、量子计算、医疗成像等。其中,与LED技术相结合就变成了QLED。

QLED的发光中心由量子点构成。量子点是QLED发光的基本材料。实现QLED发光的主要有两种形式:一是采用在GaN基LED中作为光转换层,有效吸收蓝光发射出波长在可见光范围内精确可调的各色光;二是采用其电致发光形式,将其涂敷于薄膜电极之间而发光(见图3)。

被誉为LED之王的它,何时才能被攻克?

作为照明用的QLED,它有3个突出的优点:①能发射出全光谱,即涵盖整个可见光和红外光区;②它们能局限量子发光性质,并释放出较小频宽的色光,发射出的波长半宽度在20 nm以下,因而呈现出更加饱和的光色;③量子效率可达90%,以后还将会有更高的提升空间(见图4)。

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量子点对于LED技术产生的影响是广泛而深远的,QLED技术也意味着LED照明技术有望走向一个新的时代。

QLED技术应用

根据Touch Display Research之市场调查,显示器市场将于2019年达到150亿美元之市场,其中量子点显示器将具两成之市占率,当2025年时更将高达四成。

许多公司,如韩国三星(Sumsung)、乐金(LG)等公司都大量投入量子点显示器相关产品之研究与专利布局。

目前市面上之手机与电视相关产品主要都采用含镉硒化镉与无镉磷化铟量子点为主,其劣势为合成之技术较为困难与复杂,大量生产之批次稳定性有相当大之难度,但短期内为不可取代之量子点发光材料。2015年起新颖钙钛矿量子点开始逐渐受到重视,此全新之量子点材料具高量子效率、半高宽较传统含镉量子点愈窄、量子效率高、合成简单与合成简单之优势,被视为下一代之量子点发光材料。

QLED最新进展

近年来,不少研发团队都在积极致力于提升量子点LED技术效率的提升。

1、金属纳米结构基板

援引IntelligentThings报道,近日,韩国科学技术院(KAIST)物理系教授 Yong-Hoon Cho 及其团队通过设计金属纳米结构基板,成功提升了量子点(QD)发光二极管(LED)技术的效率。

这项研究由博士研究生 Hyun Chul Park 领导,于2017年12月27日被选为国际期刊《Small》的封面。

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QLED 拥有非常小的半导体光源,而且被认为是一项用于高性能全彩显示器的新兴技术。然而,单单采用QLED 制造显示器的成本会非常高。基于QD的现有显示器使用蓝色LED作为光源,并且采用了一种通过绿色和红色量子点激发的颜色转换方案。

基于QD的现有显示器存在两个缺点。正如研究人员之前所提的,QLED成本较高,因此基于QD的显示器单价更高。此外,液体类型的QD在接触空气后,效率也会显著降低。

Cho 教授在一种金属纳米结构中寻找到了解决方案。它不仅降低了生产成本,同时也提高了QLED的效率。团队利用了所谓的“表面等离子共振”现象。当纳米金属结构暴露于光线中,这种现象就会发生。根据金属的类型、尺寸和形状的不同,金属结构特性也会产生变化。

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团队为每个QLED设计了不同的金属纳米结构,银纳米盘用于红色QD,铝纳米盘用于绿色QD,让它们发光更加强烈。有了更亮的QD,制造QLED所需的QD就会更少,单价也因此更低。团队在这项研究中使用了银和铝,但是金属纳米结构可以根据预期目标重新设计。

Cho 教授表示:“在QLED中合理地实现金属纳米结构,可以减少系统所用的QD数量,从而降低单价。”

2、铯铅卤化物量子点

根据LEDinside报道,瑞士研究团队发现铯铅卤化物(Caesium Lead Halide)的量子点可以使得LED更亮、点亮速度更快。

量子点是一种奈米微晶体(Nanocrystal)半导体材质,其直径仅有2~10nm,相当于10~50个原子宽度而已。瑞士研究团队研发出的奈米微晶体是由铯铅卤化物组成,并以钙钛矿晶格(Perovskite Lattice)排列。

研究人员之一的苏黎世联邦理工学院教授Maksym Kovalenko表示,这种奈米微晶体受光子激发后可以快速发光。Kovalenko借由改变奈米微晶体的组成和大小,可以激发出不同波段的可见光,并应用于LED和显示器。

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由蓝色激光激发的绿色发光钙钛矿量子点样品

根据以往的研究,量子点在室温下被激发后,大约20十亿分之一秒(Nanoseconds)后发光;而铯铅卤化物量子点同样在室温下被激发后,大约只要十亿分之一秒就会发光。相较之下,铅铯卤化物量子点反应速度相当快。

材料工程教授David Norris解释,利用光子(Photon)激发奈米微晶体可以使电子离开原来晶格的位置,产生空穴;而电子—电洞对(Electron-Hole Pair)处于激发态,若电子—电洞恢复到基态(Ground State)才会发光。

不过大部分的量子点材料皆会处于Dark State,也就无法吸收光子的状态,使得电子—电洞对无法恢复到基态,因此发光时间受到了限制而发生延迟。而铯铅卤化物量子点则不常有Dark State,因此可以立即发光。这也是为什么铅铯卤化物量子点反应速度快、被激发后的光也较亮。

3、新型钙钛矿量子点

近期,由台湾大学化学系刘如熹老师课题组所发表的综述,介绍了新型钙钛矿量子点APbX3 (A=MA(甲胺), FA(乙胺) 与Cs(铯离子) ; X = Cl、Br与I)之发展与其应用于发光二极管。

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钙钛矿量子点合成之方式与条件较传统量子点简单,传统含镉之量子点采溶液合成之方式,大量合成时需注入大量前趋物且合成温度高达300°C,因温度高与合成方法繁复,使其商业应用时成本往往较高,钙钛矿量子点具合成简单、合成温度低等优势,于商业应用上将有更低之成本与发展性。钙钛矿量子点于发光二极管应用上,光与热稳定性亦为重要,无论光致发光或电致发光之应用,热释放与光降解(photodegradation)现象均为不可避免之过程。光致降解现象具许多原因,涵盖光致游离(photoinduced ionization)、光致氧化(photooxidation)与光照所造成之聚集现象(aggregation)。

光造所造成之聚集为钙钛矿量子效率降低之原因,一般钙钛矿量子点于光照下表面配体将脱落,并聚集为较大之快体,将伴随着量子效率降低与放光红移之现象。为解决钙钛矿量子点稳定性不佳之问题,主要分为表面活性剂(surfactant)与复合材料之合成两种方式,前者藉表面配体有助于于改善分散稳定性与控制生长动力学,后者则采用包覆方式,于钙钛矿量子点外层包覆上一层钝性材料,降低水氧与热之影响。

钙钛矿材料非常适合光电领域之应用,其中钙钛矿太阳能电池拥有极出色之光电特性,光电转换效率目前已可达22.1%。钙钛矿量子点于发光二极管之应用为另一重要之发展方向,钙钛矿量子点具窄半高宽之特型,故其制备之白光发光二极管与量子点式有机发光二极管皆具广色域之特性。

4、非铅钙钛矿蓝光量子点发光材料

根据材料人报道,卤素钙钛矿材料由于其对缺陷的高容忍度和发光光谱易调控的特点,在发光领域得到广泛关注。但铅对人体和环境的危害性以及铅基钙钛矿的稳定性问题都严重制约该材料的大规模产业化应用,寻求低毒性、高稳定性的非铅钙钛矿材料是该领域研究的重要方向。为使钙钛矿量子点从真正意义上摆脱“铅依赖”,华中科技大学武汉光电国家科学中心光电转换材料与器件研究团队(唐江教授、宋海胜副教授、牛广达副研究员)在国际上首次报道了与Pb性质类似的Bi、Sb体系钙钛矿量子点材料,通过组分调控、表面钝化等成功制备高效率高稳定蓝光量子点材料,相关文章陆续发表在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.上。

在国际上首次成功合成新型无毒铋基钙钛矿量子点,由于Bi3+与Pb2+等电子构型,有望继承Pb基钙钛矿良好的发光性质。通过温度和材料配比的调控,荧光量子产率达到12%;通过卤素组分调控策略,实现发光波长从360nm至540nm范围连续可调。

MA3Bi2Br9量子点合成与光学性质表征

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在无毒铋基钙钛矿量子点的设计指导下,研究团队开展了系列全无机无铅钙钛矿量子点研究。通过异价锑元素替换和晶体演变,获得了新型无机锑基钙钛矿单晶。对应Cs3Sb2Br9单晶带隙在2.3eV,为直接带隙半导体。结合量子点的量子尺寸效应,通过阱型能带结构设计,以及其本征的高激子结合能,成功获得荧光量子产率达到46%的Cs3Sb2Br9蓝光量子点材料。

无机锑基钙钛矿(Cs3Sb2Br9)单晶表征

图:无机锑基钙钛矿(Cs3Sb2Br9)量子点高效发光机制表征

近期,该团队进一步利用Cs3Bi2Br9不溶于乙醇的性质,在配体辅助沉淀过程中采用乙醇作为反溶剂,成功制备荧光量子产率为19.4%的Cs3Bi2Br9量子点。同时,由于反溶剂中痕量水的引入,诱导Cs3Bi2Br9量子点表面形成BiOBr钝化层,有效提高了Cs3Bi2Br9量子点的水稳定性。最后,利用其良好的水稳定性,通过一步法制备Cs3Bi2Br9量子点/硅胶复合物,与YAG荧光粉混合后,制备出非铅白光LED器件。

图: Cs3Bi2Br9量子点合成及性能表征

图:Cs3Bi2Br9量子点/硅胶复合物制备及非铅钙钛矿白光LED器件

作为新型的发光材料,铋基和锑基钙钛矿量子点拥有无毒、自吸收效应弱、光学性能良好、稳定性高等诸多的优越性能。该研究工作初步展示了锑基钙钛矿量子点在发光显示领域中的潜在应用价值,并为新型半导体量子点材料制备及性能研究提供了新思路。后期研究将围绕进一步提高荧光产量,降低发光半峰宽并提高环境稳定性等方面展开。

本文由大比特资讯收集整理(www.big-bit.com)

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